이차전지에 들어가는 양극재로는 초기 상용화된 양극재인 LCO 외 NCM, NCA, LFP 등이 있다. 한국의 양극재 제조 기업들은 주로 NCM, NCA 쪽으로 개발하고 있고 중국은 주로 LFP 쪽을 주력으로 하고 있다. 각각의 장단점을 비교해 보고 이론용량 계산하는 법, 이론용량과 실제용량의 차이가 나는 이유를 살펴보겠다.
1. LCO(LiCoO2)
층상구조(Hexagonal)에는 LCO, NCM, NCA 등이 있으며 배터리 충방전 시 층상 구조 사이에 리튬이온이 저장 및 방출된다. 층상구조는 층사이에 많은 양의 리튬을 저장할 수 있어 에너지 용량이 높다는 장점이 있으나 구조적으로 안전성이 떨어진다. 안정적이지 못한 이유는 방전시 LCO에서 리튬이 빠져나가면 위아래 산소 간 반발력(Repulsion)이 작용하여 L축 방향으로 팽창이 일어난다. Li이 너무 많이 빠져나오면 산소가 자리를 이동하여 새로운 안정된 구조를 만드는데 이렇게 구조가 한번 바뀌면 가역적으로 되돌아올 수 없다. 따라서 모든 Li을 빼내올 수 없기 때문에 Cut-off Voltage 이상으로 충전을 시킬 수 없고 보호회로 등을 통해 더 이상의 방출을 막는다. 충전 시 모든 리튬이 음극재로 저장되지 못하므로 이론용량 대비 실제용량은 절반 수준밖에 안 된다.
LCO의 이론용량을 계산해 보자.
LiCoO2의 분자량 = Li 6.94 + Co 58.93 + O 15.99*2 = 97.85g/mol
LCO 97.85g 당 리튬 1mol이 음극재에 저장되고 전자 1mol을 생성한다.
* 전자 1mol이 가진 전하량 = 1F = 96,485As (패러데이 상수)
패러데이 법칙은 전하량(전류X시간)과 화학량의 정량적인 관계를 나타내는 법칙이다. 물질 1그램 당량을 전기분해로 얻는데 필요한 전하량, 1몰의 전하량을 패러데이 상수라고 한다.
LCO의 이론용량은 274mAh/g로 계산된다.
2. NCM(Nickel, Cobalt, Manganese로 구성된 삼원계)
NCM 뒤에는 번호가 붙는데 각각의 원소의 백분율을 의미한다. NCM523, NCM622, NCM811, NCM9(1/2)(1/2)[구반반] 이런 식이다. 점차 Nickel을 늘려가는 추세이다. 니켈 비율이 많아질수록 하이니켈 양극재라고 하는데 에너지 밀도 특성이 높아지고 다른 금속대비 저렴하다는 장점이 있다.
각각의 원소의 역할 보면,
1) 니켈이 많을수록 → 용량이 커지고 구조적 안전성이 떨어진다.
(100% 일원계 LiNiO2는 제조과정에서 안정적인 층상구조를 만들기 어렵다)
2) 코발트가 많을수록 → 안전성, 수명, 고율이 높아진다. 코발트는 매장지역이 한정되어 있어 비싸고 환경적 이슈가 있다.
3) 망간이 많을수록 → 안전성이 증가하여 층상구조의 변형을 최대한 억제하나 전도성, 출력특성이 감소한다.
NCM811의 이론용량을 계산해 보자.
엄밀히 말하면 LiNiO2 80%, LiCoO2 10%, LiMnO2 10%로 구성되어 있는 것이다. 앞서 LCO의 이론용량을 구했던 것과 마찬가지로 이론용량을 구해보면 대략 275mAh/g 수준이다.
실제용량은 180~200mAh/g 정도로 보고 있는데 앞서 LiCoO2가 50% 이상의 리튬이 빠져나갈 경우 구조가 붕괴된다고 했는데 LiNiO2의 경우 그보다 더 높은 비율의 리튬(7~80%)이 탈리되어도 비교적 안정적으로 구조를 유지할 수 있다. 따라서 이론용량은 유사해도 하이니켈로 갈수록 실질적인 용량이 증가하는 것이다.
3. LFP(LiFePO4, 리튬인산철)
LFP는 입방구조의 PO4 사면체 구조가 이중으로 산소원자를 잡고 있기 때문에 구조가 안정적이고 고온 조건에서도 발화위험이 적다. 저장할 수 있는 Li이 양이 원래 적어 용량이 낮지만 리튬이 탈리되어도 구조가 안정적이므로 실제용량은 이론용량과 유사하다. 이론용량이 약 170mAh/g이라면 실제용량은 150mAh/g 수준이다. 실질적으로 LCO의 용량보다 약간 높은 수준으로 볼 수 있지만 LCO의 전압은 3.8V, LFP의 전압은 3.2V 밖에 되지 않는다.
배터리는 에너지밀도(Wh)라는 용어를 사용한다. 이것은 단위부피 또는 단위질량당 가지고 있는 에너지로서 용량(Ah) X 전압(V)의 곱으로 나타낸다. 즉 에너지밀도는 LCO가 더 높다.
LFP의 단점은 전자의 이동과 리튬 이온의 확산속도가 느리다. 이는 배터리의 출력특성의 저하를 가져온다.
NCM은 에너지밀도가 높으나 안전성 확보가 중요하고 LFP는 안전하다는 장점은 있으나 에너지밀도는 떨어진다. 에너지밀도와 안전성 둘 다 중요한 요소이므로 향후 어떤 양극재가 주를 이룰지는 모른다. LFP를 탑재했다고 해서 무조건 배터리가 안전할 것이라는 보장은 없다. 배터리는 셀, 모듈, BMS에서 모두 안전성을 높여야 한다.
금번 전기차 사고 관련 벤츠 내에는 중국 회사의 배터리가 쓰였고 양극재는 NCM이라고 한다. NCM 배터리 셀 기술은 한국이 앞서 있다고 평가되고 있는데 NCM 중국산 배터리를 썼다고 하니 사람들이 의아해하는 것 같다. 기업이 소재부품을 가져다 쓸 때 항상 기술력을 최우선으로 고려하는 것은 아니지만 말이다.